Оренбургский государственный университет

Исследование трансформации энергии электронного возбуждения в молекулярных системах

В процессе работы над проектом адаптированы люминесцентно-оптические методы мониторинга состояния компонентов сложного бимолекулярного зонда "донор-акцептор", эксимеров и "биэкситонных" комплексов на поверхности сорбентов. Измерены сигналы люминесцентных зондов, внедренных в адсорбированные полимерные цепи и монослои сурфактантов, а также осуществлена регистрация изменений характеристик этих сигналов, вызванных взаимодействием люминофора с акцепторными молекулярными центрами прямым образом - дистанционно, либо опосредованно - через коллективные поверхностные возбуждения подложки (экситоны или фононы).

Для активации канала передачи энергии через матрицу была использована специально разработанная методика лазерного импульсного возбуждения системы двумя последовательными квантами различной величины (двойной оптический резонанс). Первичное возбуждение донорного компонента осуществлялось второй гармоникой лазера ИАГ: Nd³⁺, а дополнительная активация - для попадания в экситонную зону подложки - рубиновым лазером или лазером на красителе. Показано, что при осуществлении резонанса с триплетной либо синглетной энергетической зоной матрицы (либо полимерной цепи) появляется возможность экситонной передачи энергии возбуждения к акцептору. Установлено, что скорость дезактивации возбужденных состояний донора в этом случае возрастает в десятки раз. В отсутствие резонанса с экситонной зоной на скорость транспорта возбуждения в 2D-системе могут оказывать влияние виртуальные поверхностные экситоны и фононы. Установлена значимость этого механизма передачи энергии для исследованных систем.

Разработаны методы лазерной активации различных режимов транспорта энергии - путем реализации резонансных условий при одновременном использовании двух импульсных лазеров накачки. Показана возможность переключения скорости передачи энергии путем блокирования одного канала транспорта и активации другого. Разработана математическая модель процессов на поверхности нанопористых систем на примере реакции в изолированной нанопоре, с учетом силового воздействия со стороны стенок полости на мигрирующие молекулы. Произведен учет переходов подвижных молекул между порами и произведено сравнение экспериментальных данных по регистрации кросс-аннигиляционных процессов в системах органический люминофор - О₂ в пористых оксиде алюминия и силохроме с расчетами на основе предлагаемой модели.

Для оценки эффективности фотосенсибилизированной генерации возбужденных состояний молекулярного кислорода в наноструктурах с различными характеристиками использован метод измерения люминесцентно-кинетических параметров, характеризующих выход этого продукта в реакции передачи энергии электронного возбуждения. Исследована кинетика кислородоиндуцированных фотореакций в мономолекулярном слое поверхностно-активного вещества, нанесенного на поверхность твердой подложки по технологии Ленгмюра-Блоджетт.

Проведены эксперименты по измерению кинетики кросс-аннигиляционной замедленной флуоресценции органических люминофоров в молекулярных слоях, при лазерном возбуждении системы в полосе поглощения сенсибилизатора. Исследована межмолекулярная передача (трансформация) энергии электронного возбуждения в приповерхностных областях сорбента, а также аннигиляция возбуждений на поверхностях твердых диэлектриков. Установлено, что нанесение экранирующих монослоев из молекул поверхностно-активных веществ или макромолекул позволяет регулировать диффузионный поток молекул O₂ в зону реакции.

Разработана математическая модель процессов, позволяющая осуществлять детальное описание кинетики кросс-аннигиляции электронных возбуждений, локализованных на адсорбированных молекулярных центрах сорта А и подвижных молекулах сорта В, способных диффундировать не только внутри приповерхностного слоя, но и выходить в объем (десорбция в газовую фазу), транспортируя возбуждения в смежные области. Модель учитывает то обстоятельство, что селективное возбуждение компонента А (лазерное фотоинициирование и т.п.) приводит к появлению на поверхности центров локализации энергии, запасенной на электронных степенях свободы адсорбата. Скорость W внутрицентровой релаксации А-частиц предполагается достаточно низкой, так что успевают получить развитие межмолекулярная передача энергии электронного возбуждения от А к В, миграция активированных частиц В в поверхностном слое и кросс-аннигиляция возбуждений сорта А и В друг с другом.

Регистрация синглетной формы O₂ осуществлена посредством измерения кинетики и интенсивности замедленной флуоресценции сенсибилизатора в видимом участке спектра. Для этого были специально созданы наноструктуры, прозрачные в указанном спектральном диапазоне. Получена информация об особенностях проникновения молекул кислорода в монослой, процессах латеральной диффузии, адсорбции (и десорбции) малых молекул экранированными ПАВ твердыми поверхностями. Создан экспериментальный приборный комплекс и отработана методика по нанесению монослоев ПАВ на поверхности подложек, с последующим окрашиванием монослоя тем или иным люминофором.

Осуществлена автоматизация лазерной кинетической установки с выводом результатов измерений на ЭВМ. Созданы пакеты программ обработки экспериментальных массивов данных на основе специально разработанных кинетических моделей молекулярных процессов в "системах с ограниченной геометрией", то есть в микропористых материалах и мономолекулярных 2D-мерных структурах. Получены данные о параметрах межмолекулярного взаимодействия, динамике адсорбента в условиях его локализации в области монослоя и других уникальных характеристиках, без знания которых невозможна разработка искусственных наноструктур с необходимыми свойствами. Определены классы веществ, перспективных для использования в качестве покрытий, регулирующих скорость молекулярных процессов.

Результаты работы в 2006 году