Защита докторской диссертации Кручинина Никиты Юрьевича

КРУЧИНИН Никита Юрьевич

ФОРМИРОВАНИЕ СТРУКТУРЫ И КОНФОРМАЦИОННАЯ ДИНАМИКА ПОЛИМЕРНЫХ ЦЕПЕЙ НА ПОВЕРХНОСТИ АДСОРБЕНТОВ, ВКЛЮЧАЯ ПОВЕРХНОСТИ НАНОТЕЛ

Степень на присвоение: доктор физико-математических наук

Дата и время защиты: 21.12.2023 15:30

Специальность

1.3.8. Физика конденсированного состояния

Диссертационный совет

МГУ.013.3

Тема диссертации

Формирование структуры и конформационная динамика полимерных цепей на поверхности адсорбентов, включая поверхности нанотел

Место проведения защиты

Москва, Ленинские горы, д. 1, стр. 2, физический факультет МГУ

Научный консультант

Кучеренко Михаил Геннадьевич, доктор физико-математических наук, профессор

Оппоненты

Шайтан Константин Вольдемарович, доктор физико-математических наук

Крупянский Юрий Федорович, доктор физико-математических наук

Клавсюк Андрей Леонидович, доктор физико-математических наук

Место выполнения работы

Оренбургский государственный университет, физический факультет, кафедра радиофизики и электроники, ЦЛИБФ

В работе показано, что конформации макромолекул на поверхности адсорбента отличаются от таковых для макроцепи в растворе, а форма поверхности нанообъекта существенно влияет на конформационную структуру адсорбированных макромолекулярных цепей: распределения плотности звеньев макромолекул на поверхностях различной кривизны заметно отличаются друг от друга. Изменения конформационной структуры полиэлектролитов могут быть использованы в разнообразных сенсорах, в которых используются адсорбированные на твердой поверхности макромолекулярные цепи, например, в датчиках на основе эффекта поверхностного плазмонного резонанса (ППР) или эффекта гигантского комбинационного рассеяния (ГКР), в люминесцентно-оптическом измерителе концентрации молекулярного (в том числе – синглетного) кислорода, а также других сенсорах основанных на использовании Ферстеровского переноса энергии между связанными макроцепью нанообъектами.

1. С использованием молекулярно-динамического моделирования были исследована конформационная релаксация полипептидов на поверхностях адсорбентов и нанотел различной формы (плоской, сферической, цилиндрической, вытянутой и сплюснутой сфероидальной формы), а также получены равновесные распределения плотности атомов адсорбированного полипептида (в том числе с малыми молекулами красителей и атомарными кластерами в структуре макроцепи), которые хорошо согласуются с распределениями плотности звеньев макроцепи согласно статистических моделей с δ-функциональной потенциальной ямой адсорбционного потенциала.

2. Получены равновесные распределения плотности атомов в целом нейтральных полиамфолитных полипептидов, а также однородно заряженных полипептидов на поверхности заряженных и поляризованных во внешнем однородном электрическом поле металлических нанообъектов сферической, цилиндрической и сфероидальной формы. Результаты МД-моделирования однородно заряженных полипептидов на поверхности поляризованных металлических нанообъектов качественно согласуются с распределениями, полученными на основе математической модели перестройки конформаций полиэлектролита, адсорбированного на поляризованном нанообъекте.

3. Установлено, что на однородно заряженной поверхности металлической сферической наночастицы или цилиндрического нанопровода формируется полиамфолитная опушка, которая состояла из трех слоев: двух разноименно заряженных и нейтрального слоя, который располагался между ними. Также установлено, что полиэлектролитная опушка обволакивала заряженный вытянутый металлической наносфероид и набухала при увеличении значения его полного заряда. А на поверхности заряженного сплюснутого металлического наносфероида при увеличении расстояния между заряженными звеньями в макроцепи происходила преимущественная ориентация петель макроцепи в направлении оси вращения наносфероида. Связанные с макроцепью небольшие атомарные кластеры смещаются относительно адсорбирующей поверхности вслед за электрически индуцированными конформационными изменениями полиамфолитной макромолекулы.

4. На поверхности поляризованной во внешнем однородном электрическом поле сферической наночастицы и поперечно поляризованного нанопровода наблюдалось вытягивание полиамфолитной опушки в направлении поляризации или смещение звеньев однородно заряженной макроцепи на один из полюсов поляризованной наночастицы.

5. Происходило набухание макромолекулярной опушки полиамфолитов в приполярных областях вытянутого металлического наносфероида, что приводило к образованию гантелеобразной опушки. Было установлено, чем больше значение водородного показателя отличалось от значения изоэлектрической точки однородного полипептида, тем сильнее происходило смещение макроцепи к противоположно заряженному острию поляризованного вытянутого наносфероида.

6. На поверхности сплюснутого металлического наносфероида, поляризованного вдоль оси вращения во внешнем электрическом поле, происходило набухание полиамфолитной опушки как в приполярных областях наносфероида, так и в его экваториальной области, которое было обусловлено образованием макромолекулярных петель двух видов. Однородно заряженные полипептиды сосредотачивались вблизи экваториальной области поляризованного сплюснутого наносфероида.

7. На поверхности заряженной сферической золотой наночастицы, которая при этом была поляризована во внешнем однородном электрическом поле, в случаях, когда поверхностные заряды заряженной наночастицы в одной из приполярных областей были скомпенсированы зарядами, индуцированными на наночастице внешним электрическим полем, образовывалась несимметричная относительно экватора полиамфолитная опушки.

8. При перестройке конформационной структуры адсорбированного полиамфолитного полипептида на в целом нейтральной сферической металлической наночастице при периодическом изменении направления ее поляризации наблюдалось два эффекта: колебания конформационной структуры адсорбированного полипептида на поверхности наночастицы или образование макромолекулярного кольца в экваториальной области наночастицы.

9. Во вращающемся вокруг оси металлического нанопровода электрическом поле происходит вращение в том же направлении вокруг нанопровода адсорбированных на поверхности нанопровода однородно заряженных полипептидов, а также полиамфолитных полипептидов, у которых расстояние между положительно и отрицательно заряженными звеньями в макроцепи больше половины длины окружности нанопровода.

10. На поверхности вытянутого металлического наносфероида при периодическом изменении во времени его полярности вдоль большой оси со сверхвысокой частотой при низкой температуре наблюдалось образование опоясывающей макромолекулярной опушки в экваториальной области, ширина которой зависела от амплитуды внешнего поляризующего переменного электрического поля. А при высокой температуре в зависимости от расстояния между разноименными заряженными звеньями в макроцепи форма макромолекулярной опушки изменялась от плотно обволакивающей к гантелеобразной дважды за период колебаний или образовывалась опоясывающая макромолекулярная опушка. На поверхности сплюснутого металлического наносфероида с периодическим изменением во времени его полярности вдоль оси вращения при низкой температуре наблюдалось образование узкого макромолекулярного кольца около экватора.

11. При МД-моделировании однородно заряженных полипептидов, адсорбированных на поверхности противоположно заряженной металлической наночастицы, направление поляризации которой изменялось с частотой, соответствующей сверхвысокочастотному электрическому полю, формировалась опоясывающая кольцеобразная опушка в экваториальной области. Плотность данной опушки на поверхности сферической или сплюснутой сфероидальной наночастицы зависела как от величины полного заряда наночастицы, так и от доли заряженных звеньев в макромолекуле полиэлектролита. Если наночастица была вытянутой сфероидальной формы, то ширина полиэлектролитной опушки зависела еще и от амплитуды внешнего электрического поля.

Официальный оппонент доктор физико-математических наук, профессор профессор кафедры биоинженерии биологического факультета МГУ имени М.В. Ломоносова Шайтан Константин Вольдемарович, в частности, отметил: «Мы также весьма положительно относимся к той части диссертации, где автор развивает аналитические подходы к описанию свойств такого рода систем и демонстрирует высокую квалификацию при использовaнии сферических и цилиндрических спецфункций. Использование аналитических результатов для интерпретации численных экспериментов является сильной стороной данной работы».