Проект 13

Создание функциональных наносистем на основе ячеечных структур оксида алюминия, заполненных окрашенными макромолекулярными цепями с селективным фотооткликом

Код проекта/Код ГРНТИ: № 08-02-99035-р_офи.

Вид конкурса: РФФИ р_офи_урал_а.

Год начала: 2006.

Год окончания: 2008.

Руководители: Кучеренко М.Г., д.ф.-.м.н., проф.

Исполнители: Чмерева Т.М., Степанов В.Н., Русинов А.П., Кислов Д.А., Дюсембаев Р.Н., Юденко А.В., Климова Т.В., Кручинин Н.Ю., Роганов А.

Основные результаты: Адаптирован метод люминесцентного мониторинга фотогенерации синглетного кислорода на основе измерения параметров импульса замедленной флуоресценции сенсибилизатора в наноячейках пористой структуры с функциональным молекулярным наполнителем. Доработана экспериментальная установка для синтеза нанопористого оксидного слоя алюминия и его сплавов методом электрохимического анодирования с контролем параметров мультиячеистой структуры и степени ее регулярности. Разработаны методики заполнения нанопор макромолекулярными цепями полиэлектролитов и нейтральных полимеров, включая белки.

Развита математическая модель кинетики аннигиляционной деполяризации люминесценции молекулярных зондов в сферических микро- и нанопорах, с центрально-симметричной ориентацией диполей молекул люминофора с учетом миграции возбуждений по системе случайно размещенных неактивированных центров. Показано, что процесс деполяризации существенно зависит от радиуса пор при переходе от нано- к микромасштабу. Как следует из расчетов, определяющие кинетический режим процессов времязависящие функции парного распределения, удельной скорости аннигиляции и площади аннигиляционной зоны содержат в себе параметрические зависимости от радиуса поры. Это означает, что в случае нанопористой системы кинетика наблюдаемых фотопроцессов будет существенным образом зависеть от ее геометрических характеристик. Специфичность формируемого кинетического режима аннигиляции в микро- и наноструктурированных системах может быть использована в дальнейшем для изучения особенностей строения таких систем.

Проведен расчет потенциала межмолекулярного взаимодействия как для случая сферических и цилиндрических пор, так и для случая сферических и цилиндрических наночастиц. Рассмотрена задача определения пространственных конформаций линейных макромолекул в поле пористых сорбентов и ультрадисперсных коллоидных частиц. Показано, что плавный адсорбционный потенциал стенок нанопор и наночастиц в случае физической вандерваальсовой адсорбции может быть эффективно представлен комбинацией простейших модельных потенциалов "твердая стенка – дельта-функциональная яма". При этом для распределенной плотности звеньев макроцепи получаются аналитические зависимости, несущественно отличающиеся от точных решений, полученных для тестовых потенциалов типа Морзе. Молекулярно динамическое моделирование для фрагментов лизоцима на поверхности кристаллического кварца и графита показало, что распределение звеньев белка на плоской поверхности сорбента качественно следует приведенным в данной работе зависимостям.

Предложена математическая модель кинетики кросс-аннигиляции электронных возбуждений молекул кислорода и органических красителей, однородно распределенных по звеньям макромолекулы, адсорбированной на плоской поверхности твердого тела, или на стенках пористой наноструктуры. Произведен учет термодиффузии кислорода при формировании неоднородного температурного поля в приповерхностном слое или наноячейках. Выполнены расчеты температурной зависимости термодиффузионного фактора в модели газа Лоренца с учетом анизотропии межмолекулярного взаимодействия. Установлено, что несферичность потенциала не оказывает существенного влияния на величину термодиффузионного отношения для двухатомного газа с параметрами, типичными для молекул в модели Лоренца. Проведена оценка величины термодиффузионного эффекта и его влияния на кинетику долговременной люминесценции молекул красителей, связанных с адсорбированными полимерными цепями.

Исследована кинетика двустадийной лазероиндуцированной реакции с участием электронно-возбужденных молекул двух сортов (органический люминофор и кислород) в регулярной пористой наноструктуре, ячейки которой заполнены линейными макромолекулами. Предложена математическая модель процесса, учитывающая неоднородный характер распределения звеньев полимерной цепи в цилиндрической нанопоре, определяющего радиальный профиль реагентов. В одном варианте теории рассмотрен радиальный диффузионный поток молекул активированного кислорода, в другом – термодиффузионный поток невозбужденных молекул. Рассчитана величина термодиффузионного эффекта, в случае температуры К она составляет 6–8 %, а при температуре жидкого азота (К) величина эффекта для концентрации порядка 15–17 %. Произведено сравнение результатов модели с данными молекулярно-динамических расчетов и эксперимента.