Проект 10

Разработка и создание опытного образца люминесцентно-оптического измерителя концентрации молекулярного кислорода в качестве датчика-модуля технологического процесса и сенсора синглетного кислорода для биомедицинских применений

Код проекта/Код ГРНТИ: 04-03-97513.

Вид конкурса: РФФИ р_офи_урал_а.

Год начала: 2004.

Год окончания: 2006.

Руководители: Кучеренко М.Г., д.ф.-.м.н., проф.

Исполнители: Чмерева Т.М., Степанов В.Н., Корнев Е.А., Гуньков В.В., Сидоров А.В., Человечков В.В., Жолудь А.А., Русинов А.П., Игнатьев А.А.

Основные результаты: Проект направлен на разработку и создание технических средств и методов бесконтактного измерения концентрации основной (триплетной) и метастабильной электронно-возбужденной (синглетной) формы молекулярного кислорода в газовой атмосфере, над поверхностью технологического объекта, в образцах пористых материалов, в жидких растворах, включая физиологические.

Предполагается на основе выявленных закономерностей реагирования синглетного кислорода с молекулами сенсибилизаторов, а также специфической люминесценции последних в ходе такой реакции, разработать методы определения содержания и мобильности О₂ в газах и конденсированных средах. В качестве явления, положенного в основу разрабатываемого метода планируется использовать свечение органических сенсибилизаторов, либо супрамолекулярных комплексов рутения. Метод основан на эффекте "разгорания" люминесценции молекулярного зонда при воздействии на него молекул О₂, растворенных в системе, или образующих поток падающих на поверхность датчика частиц. В другом варианте будет разрабатываться фотометрический лазерный метод на основе измерения сигнала триплет-триплетного поглощения сенсибилизатора, а также голографический метод, основанный на записи нестационарных голографических решеток в окрашенных полимерных пленках.

Разработанные методы измерения концентрации молекулярного кислорода будут использованы при создании датчика давления воздуха или определения концентрации О₂ как в газофазной, так и в конденсированной среде.

В ходе реализации двух проектов РФФИ (проект РФФИ № 99-03-32264а и № 02-03-96467- р2002_урал) были определены характеристики процесса генерации синглетного кислорода при лазерном воздействии на молекулы органических соединений, внедренных в структурированные (пористые) системы, пленки поверхностно-активных веществ на твердых подложках, поверхности сорбентов и коллоидные растворы, включая растворы биополимеров. Произведен анализ характеристических параметров регистрируемого свечения и осуществлен выбор тех из них, которые наиболее чувствительны к изменению концентрации О₂. Информация о количестве кислорода в системе извлекалась из времяразрешенных сигналов замедленной флуоресценции (ЗФ) органического люминофора (эозин, эритрозин), взаимодействующего с возбужденными молекулами О₂.

В качестве зондсодержащих матриц использовались полимерные пленки (пластифицированный дигексиладипинатополивинилбутираль) и сорбенты (силохром-80, анодированные пластины алюминия). Были проведены эксперименты с дисперсными системами различного типа, измерены основные параметры, определяющие развитие процессов. Установлена степень влияния дисперсности матрицы на эффективность фотопроцессов с участием кислорода, усовершенствованы методы получения дисперсных сред с необходимыми характеристиками и разработаны способы лазерного управления кинетическими режимами фотореакций в дисперсных средах и наноструктурах.

Осуществлена разработка метода голографического мониторинга фотореакций с участием синглетного кислорода, получающих развитие в пористых матрицах и структурированных системах. Построены математические модели указанных процессов, осуществлена численная их реализация и проведено сравнение результатов расчетов с экспериментальными данными.

Исследованы характеристики молекулярно-оптического сенсорного устройства, предназначенного для измерения концентрации молекулярного кислорода в атмосфере и/или давления воздуха на поверхности твердого тела.

Потребность в создании прецизионного измерителя концентрации молекулярного кислорода в газофазных и конденсированных системах связана с запросами кислородозависящих технологий (металлургия), исследованиями биологических процессов и проблемами медицины (дыхание, содержание кислорода в крови, лазерная фотодинамическая оксигенационная терапия). Отдельный перечень составляют физико-технические задачи аэродинамики летательных аппаратов и наземных высокоскоростных объектов. При решении этих задач распределение давления воздушного потока по поверхности движущихся тел может регистрироваться не только на основе громоздкой дренажной системы, но и по измерению парциального давления (концентрации) О₂ газовой смеси на локальном участке поверхности аппарата. Возникновение синглетного кислорода в системе, в результате ее фотовозбуждения, может быть использовано для измерения общей концентрации молекул О₂, безотносительно к их электронному состоянию. Сигнал аннигиляционной замедленной флуоресценции зависит от концентрации молекул кислорода в образце, хотя следует признать, что эта зависимость достаточно сложная. Однако, при постоянстве всех параметров системы градуировка соответствующего датчика вполне осуществима. Сделанные утверждения адресованы методу измерения концентрации невозбужденного кислорода. При генерации его синглетных возбуждений сигнал аннигиляционной замедленной флуоресценции сенсибилизатора прямо пропорционален концентрации этих возбуждений. Временная зависимость интенсивности свечения люминесцентного зонда (видимая область спектра) отслеживает кинетику генерации-гибели синглетного кислорода. Хотя при осуществлении процесса измерения концентрации синглетных возбуждений в абсолютных единицах неизбежно возникнут технические сложности, связанные с непостоянством параметров системы взятый за основу флуорогенный процесс представляется наиболее перспективным при разработке датчика синглетного кислорода.

В ходе исследований по проекту предполагается построение алгоритма обработки люминесцентных, фотометрических и дифракционных сигналов от соответствующих типов фотодатчиков. Кроме того, будут изготовлены опытные образцы измерителей концентрации молекулярного кислорода в виде малогабаритных лабораторных установок, содержащих твердотельный лазер накачки (в мобильном варианте – импульсная лампа или светодиод), лазер зондирования, фотоприемник (ФЭУ или фотодиод), систему питания и синхронизации, компьютеризированный блок управления, анализа и отображения. Кроме того, будет выпущен комплект научно-технической документации с подробным описанием методики работы. Измерительная система будет предназначена для получения информации о содержании молекулярного кислорода в газовой атмосфере в зоне технологических объектов, о распределении давления на поверхности летательных аппаратов, о наличии и количестве активной (синглетной) формы кислорода в биологических жидкостях при выполнении медицинских процедур и световом облучении. Соответственно, приборы этого типа найдут применение в кислородопотребляющих технологиях, в аэродинамике летательных аппаратов, биологии и медицине. По сравнению с разработанными до сих пор аналогами предлагаемая система имеет следующие преимущества и особенности:

• позволяет осуществлять бесконтактное измерение малых концентраций молекулярного кислорода в газовой и конденсированной фазах;
• при реализации лазерного фотометрического и голографического методов приемники сигналов могут быть вынесены из активной зоны измерений на большие расстояния, без сколь-нибудь существенного уменьшения амплитуды сигнала;
• является программно-управляемой и, основываясь на разрабатываемых в проекте алгоритмах, дает возможность гибко менять режим измерений и анализа в соответствии с решаемой задачей.

Приборы такого типа в мире не выпускаются. Ближайшими аналогами являются оптические датчики насыщенности крови кислородом на основе оптоволоконной магистрали. Однако, в настоящее время принято считать, что до сих пор не существует детектора, удовлетворяющего современным техническим требованиям. Для измерения концентраций синглетного кислорода на уровне 10¹⁰ молек./см³ в газовой фазе иногда используются полупроводниковые сенсоры. Обладая неплохой чувствительностью по синглетному кислороду, подобные сенсоры вместе с тем довольно инерционны, неселективны, сложны в изготовлении и обслуживании. К их недостаткам относится также отсутствие линейности в широком диапазоне измеряемых концентраций. Проблема, на решение которой направлен проект, впервые была сформулирована авторами проекта. Авторы проекта имеют 18-летний опыт разработки люминесцентно-оптических датчиков и систем, методов измерений и анализа оптических сигналов в молекулярной спектроскопии, включая электронную спектроскопию триплетного состояния. Авторы имеют опыт создания методики бесконтактного измерения давления воздуха на поверхности летательных аппаратов (проект совместно с ЦАГИ им. Жуковского), конструирования кислородных датчиков для нужд металлургии и других областей.

Отчет по гранту [doc, ~113Kb]